In chemical kinetics, the Lindemann mechanism (also called the Lindemann–Christiansen mechanism or the Lindemann–Hinshelwood mechanism) is a schematic reaction mechanism for unimolecular reactions. Frederick Lindemann and J. A. Christiansen proposed the concept almost simultaneously in 1921, and Cyril Hinshelwood developed it to take into account the energy distributed among vibrational degrees of freedom for some reaction steps.
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| - Lindemann-Mechanismus (de)
- Processus unimoléculaire (fr)
- Meccanismo di Lindemann-Hinshelwood (it)
- Lindemann mechanism (en)
- リンデマン・ヒンシェルウッド機構 (ja)
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| - 反応速度論においてリンデマン・ヒンシェルウッド機構（リンデマン・ヒンシェルウッドきこう、英: Lindemann–Hinshelwood mechanism）あるいはリンデマン機構とは、反応機構のスキームを表す。が1922年に提案し、シリル・ヒンシェルウッドが発展させた。 この理論では、見かけ上の単分子反応を2つの反応段階に分け、それぞれに速度定数を定義する。全体の反応速度式は2段階の速度式と速度定数から求められる。 リンドマン・ヒンシェルウッド機構は気相中での化学分解や異性化反応をモデル化するために使われてきた。しかし分解や異性化の実験式は反応物に対して1次であるのに、リンデマン・ヒンシェルウッド機構で計算すると2分子反応の方が優先する。したがって、ある場合においては活性化段階が2次反応である可能性がある。 (ja)
- In der Kinetik ist der Lindemann-Mechanismus, der manchmal auch als Lindemann-Hinshelwood-Mechanismus bezeichnet wird, ein schematischer Reaktionsmechanismus für Reaktionen in der Gasphase. Das Konzept wurde 1921 von Frederick Lindemann vorgeschlagen und von Cyril Norman Hinshelwood entwickelt. Eine scheinbar unimolekulare Reaktion wird dabei in zwei elementare Schritte zerlegt. Der Lindemann-Mechanismus wird verwendet, um Gasphasenzersetzungs- oder -isomerisierungsreaktionen darzustellen. Die Reaktionsgleichungen von Zersetzungs- oder Isomerisierungsreaktionen lassen häufig auf eine unimolekulare Reaktion schließen: (de)
- In chemical kinetics, the Lindemann mechanism (also called the Lindemann–Christiansen mechanism or the Lindemann–Hinshelwood mechanism) is a schematic reaction mechanism for unimolecular reactions. Frederick Lindemann and J. A. Christiansen proposed the concept almost simultaneously in 1921, and Cyril Hinshelwood developed it to take into account the energy distributed among vibrational degrees of freedom for some reaction steps. (en)
- Un processus unimoléculaire est un processus dans lequel une seule molécule réagit afin de se transformer en une autre molécule (isomérisation) ou bien en plusieurs molécules (dissociation). En cinétique chimique, une étape élémentaire unimoléculaire sera d'ordre un par rapport au seul réactif. Si une réaction unimoléculaire donnée n'est pas d'ordre un expérimentalement, il faut conclure qu'il possède plus qu'une étape élémentaire. En pratique, nombreuses réactions unimoléculaires sont d'ordre deux, ce qui s'explique par le mécanisme Lindemann-Hinshelwood de deux étapes. (fr)
- Il meccanismo di Lindemann-Hinshelwood è un meccanismo di reazione, proposto da Frederick Lindemann nel 1921 e sviluppato successivamente da Cyril Hinshelwood, utilizzato in cinetica chimica per descrivere le reazioni del primo ordine (unimolecolari) in fase gassosa MECCANISMO Consideriamo la generica reazione del primo ordine del tipo Le molecole di reagente A possono assumere l'energia necessaria alla reazione urtando tra loro e formando in questo modo una molecola A* energeticamente eccitata, ovvero a cui corrisponde una velocità di reazione a cui corrisponde una velocità compete con il processo (it)
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| - In der Kinetik ist der Lindemann-Mechanismus, der manchmal auch als Lindemann-Hinshelwood-Mechanismus bezeichnet wird, ein schematischer Reaktionsmechanismus für Reaktionen in der Gasphase. Das Konzept wurde 1921 von Frederick Lindemann vorgeschlagen und von Cyril Norman Hinshelwood entwickelt. Eine scheinbar unimolekulare Reaktion wird dabei in zwei elementare Schritte zerlegt. Der Lindemann-Mechanismus wird verwendet, um Gasphasenzersetzungs- oder -isomerisierungsreaktionen darzustellen. Die Reaktionsgleichungen von Zersetzungs- oder Isomerisierungsreaktionen lassen häufig auf eine unimolekulare Reaktion schließen: Doch der Lindemann-Mechanismus zeigt, dass dem unimolekularen Reaktionsschritt ein bimolekularer Aktivierungsschritt vorausgeht. Für bestimmte Fälle ergibt sich daher eine Reaktion zweiter und nicht, wie zu erwarten wäre, erster Ordnung: Wechselwirken zwei Moleküle und miteinander, so kann es zur Bildung eines angeregten Moleküls kommen. Das angeregte Molekül kann nun entweder wieder desaktiviert werden, indem es mit anderen Molekülen wechselwirkt (dies stellt die Rückreaktion dar), oder unimolekular und irreversibel zu Produkt reagieren. Die Geschwindigkeitskonstanten werden hier mit , und bezeichnet: Findet der unimolekulare Schritt so langsam statt, dass er geschwindigkeitsbestimmend ist, beobachtet man eine Reaktion erster Ordnung. (de)
- In chemical kinetics, the Lindemann mechanism (also called the Lindemann–Christiansen mechanism or the Lindemann–Hinshelwood mechanism) is a schematic reaction mechanism for unimolecular reactions. Frederick Lindemann and J. A. Christiansen proposed the concept almost simultaneously in 1921, and Cyril Hinshelwood developed it to take into account the energy distributed among vibrational degrees of freedom for some reaction steps. It breaks down an apparently unimolecular reaction into two elementary steps, with a rate constant for each elementary step. The rate law and rate equation for the entire reaction can be derived from the rate equations and rate constants for the two steps. The Lindemann mechanism is used to model gas phase decomposition or isomerization reactions. Although the net formula for a decomposition or isomerization appears to be unimolecular and suggests first-order kinetics in the reactant, the Lindemann mechanism shows that the unimolecular reaction step is preceded by a bimolecular activation step so that the kinetics may actually be second-order in certain cases. (en)
- Un processus unimoléculaire est un processus dans lequel une seule molécule réagit afin de se transformer en une autre molécule (isomérisation) ou bien en plusieurs molécules (dissociation). En cinétique chimique, une étape élémentaire unimoléculaire sera d'ordre un par rapport au seul réactif. Si une réaction unimoléculaire donnée n'est pas d'ordre un expérimentalement, il faut conclure qu'il possède plus qu'une étape élémentaire. En pratique, nombreuses réactions unimoléculaires sont d'ordre deux, ce qui s'explique par le mécanisme Lindemann-Hinshelwood de deux étapes. Comme exemple, on peut citer :
* l'isomérisation des alcènes, qui transforme un stéréoisomère d'un alcène (Z ou E) en son diastéréoisomère ;
* la réaction de rétro-Diels-Alder, qui forme un diène et un alcène à partir d'un adduit. (fr)
- Il meccanismo di Lindemann-Hinshelwood è un meccanismo di reazione, proposto da Frederick Lindemann nel 1921 e sviluppato successivamente da Cyril Hinshelwood, utilizzato in cinetica chimica per descrivere le reazioni del primo ordine (unimolecolari) in fase gassosa MECCANISMO Consideriamo la generica reazione del primo ordine del tipo Le molecole di reagente A possono assumere l'energia necessaria alla reazione urtando tra loro e formando in questo modo una molecola A* energeticamente eccitata, ovvero a cui corrisponde una velocità di reazione Ma allo stesso modo, così come A* può originare il prodotto P la stessa molecola eccitata, può ricedere l'energia acquisita urtando contro un'altra molecola di reagente. In sintesi, la reazione a cui corrisponde una velocità compete con il processo la cui velocità di reazione è Per calcolare la velocità di formazione del prodotto è necessario conoscere la concentrazione di A*. Applicando l'approssimazione dello stato stazionario si ottiene l'equazione che risolta fornisce Quindi si ricava che la velocità di formazione del prodotto è A questo punto è possibile trarre due diverse semplificazioni dell'equazione appena esposta, che certamente sotto questa forma non è una equazione cinetica del primo ordine. Se la velocità con la quale A* cede energia riformando i reagenti di partenza prevale su quella che porta alla formazione del prodotto, allora si ha la cinetica del primo ordine dove Riducendo la concentrazione (e quindi la pressione, trattandosi di gas), arrivandosi a verificare si può semplificare ottenendo invece una equazione cinetica del secondo ordine del tipo Questa differenza di risultato a cui si perviene si spiega ammettendo che a bassi valori di pressione lo stadio che determina la velocità di reazione (quello cineticamente più lento) è quello bimolecolare in cui si forma A*. (it)
- 反応速度論においてリンデマン・ヒンシェルウッド機構（リンデマン・ヒンシェルウッドきこう、英: Lindemann–Hinshelwood mechanism）あるいはリンデマン機構とは、反応機構のスキームを表す。が1922年に提案し、シリル・ヒンシェルウッドが発展させた。 この理論では、見かけ上の単分子反応を2つの反応段階に分け、それぞれに速度定数を定義する。全体の反応速度式は2段階の速度式と速度定数から求められる。 リンドマン・ヒンシェルウッド機構は気相中での化学分解や異性化反応をモデル化するために使われてきた。しかし分解や異性化の実験式は反応物に対して1次であるのに、リンデマン・ヒンシェルウッド機構で計算すると2分子反応の方が優先する。したがって、ある場合においては活性化段階が2次反応である可能性がある。 (ja)
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