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Polimeryzacja żyjąca Lebende Polymerisation Levende polymerisatie 活性聚合反應 Polimerizzazione vivente Living polymerization Polymérisation vivante
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Unter einer lebenden Polymerisation versteht man Kettenpolymerisationen, bei denen keine Abbruchreaktionen und Kettenübertragungen auftreten. Unter „lebenden Bedingungen“ wird die Kontrolle von Molmassen mit enger Verteilung möglich. Des Weiteren lassen sich unter diesen Voraussetzungen klar definierte Polymerstrukturen, wie zum Beispiel Blockcopolymere mit bestimmten Sequenzlängen erzeugen. Der Nachteil dieser Reaktionsführung ist die hohe Sensitivität gegenüber Verunreinigungen. Aus diesem Grund sind Schutzgastechnik und absolut trockene, sowie reine Chemikalien fundamentale Voraussetzungen. Der Begriff living polymerisation wurde 1956 von Michael Szwarc für die anionische Polymerisation von Styrol in aprotischen Lösungsmitteln eingeführt. Polimeryzacja żyjąca – rodzaj polimeryzacji łańcuchowej, w której zostały wyeliminowane wszystkie reakcje terminacji (zakończania łańcucha polimerów) a szybkość reakcji inicjowania jest przynajmniej o jeden rząd większa od szybkości reakcji propagacji (wzrostu łańcuchów polimeru). Polimeryzacja żyjąca jest bardzo trudna technicznie do przeprowadzenia, ale ma szereg unikatowych zalet, dla których dąży się do jej osiągania, np.: La polymérisation vivante est une polymérisation en chaîne où les centres actifs sont pérennes. Cela implique l'absence de réactions de transfert de chaîne ou de terminaison. Cette propriété particulière est notamment utilisée pour synthétiser des copolymères à blocs. Levende polymerisatie is een bijzondere vorm van additiepolymerisatie, waarbij er geen ketenoverdracht of terminatiereactie plaatsvindt. In het ideale geval gebeuren de verschillende stappen - initiatie, propagatie en terminatie - achter elkaar. Na de initiatie zullen de polymeerketens gelijktijdig aangroeien met dezelfde snelheid, totdat alle monomeer is opgebruikt. Het gevolg is dat alle polymeerketens vrijwel even lang zijn, of anders gezegd: de polydispersiteit van het polymeer is bijna gelijk aan 1 (in het ideale geval zijn alle polymeerketens exact even lang en is de polydispersiteit gelijk aan 1, dit wil zeggen dat het polymeer monodispers is). 活性聚合反應在高分子化學中是一種鏈增長聚合反應，然而在活性聚合反應中，聚合物鏈的活性端並不具有的能力。這種聚合反應中缺少反應和鏈轉移反應，且聚合起始的速度遠比鏈成長的速度來得大，以上特性產生的結果是：聚合物鏈生長的速度比傳統聚合方法的速度還來得恆定，且這些鏈的長度是相似的（即它們具有非常低的）。活性聚合反應對於區段共聚物的合成是一種常用的方法，由於可以分階段進行合成，所以可以控制不同階段合成的鏈段上具有不同的單體。另外的優點是可以預定想合成的聚合物的分子量，及控制末端基團。 IUPAC 定義活性聚合反應: 不具鏈轉移及鏈終止反應的鏈增長聚合反應注: 在許多情況下, 鏈的起始反應速度比鏈的延長速度來得快, 使動能鏈所帶的能量在聚合反應中是穩定的。 活性聚合反應是理想的聚合反應，因為它為聚合物的合成提供了精準度及可控性──由於聚合物的特性常常表現在他們的微觀結構以及分子量上，這兩點非常重要。相較之下，要在非活性聚合反應中，對分子量和的可控性是比較低的。 在許多情況下，活性聚合反應會被混淆或認為是控制聚合反應。雖然這兩個反應非常相似，但還是有明顯的區別來區分這兩個反應。活性聚合反應被定義為終止或鏈轉移被移除的聚合反應，可控制聚合反應終止的地方被抑制，但不被移除，藉此來引發聚合物的休眠狀態。然而，這區分仍然是一個有爭議的文獻。 主要的活性聚合反應技術是： In polymer chemistry, living polymerization is a form of chain growth polymerization where the ability of a growing polymer chain to terminate has been removed. This can be accomplished in a variety of ways. Chain termination and chain transfer reactions are absent and the rate of chain initiation is also much larger than the rate of chain propagation. The result is that the polymer chains grow at a more constant rate than seen in traditional chain polymerization and their lengths remain very similar (i.e. they have a very low polydispersity index). Living polymerization is a popular method for synthesizing block copolymers since the polymer can be synthesized in stages, each stage containing a different monomer. Additional advantages are predetermined molar mass and control over end-group Nella chimica dei polimeri, una polimerizzazione vivente è un tipo di polimerizzazione a catena in cui non si ha fase di terminazione e la catena continua a propagarsi. Questo si può verificare in diversi modi. Condizioni necessarie affinché si parli di questo tipo di polimerizzazione: * Non si hanno né fase di terminazione * La reazione di inizio è velocissima, molto di più che quella di propagazione. La definizione ufficiale della IUPAC è: "una polimerizzazione a catena in cui il trasferimento di catena e la terminazione sono assenti".
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Living polymerization: A chain polymerization from which chain transfer and chain termination are absent. Note: In many cases, the rate of chain initiation is fast compared with the rate of chain propagation, so that the number of kinetic-chain carriers is essentially constant throughout the polymerization.
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IUPAC definition
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Unter einer lebenden Polymerisation versteht man Kettenpolymerisationen, bei denen keine Abbruchreaktionen und Kettenübertragungen auftreten. Unter „lebenden Bedingungen“ wird die Kontrolle von Molmassen mit enger Verteilung möglich. Des Weiteren lassen sich unter diesen Voraussetzungen klar definierte Polymerstrukturen, wie zum Beispiel Blockcopolymere mit bestimmten Sequenzlängen erzeugen. Der Nachteil dieser Reaktionsführung ist die hohe Sensitivität gegenüber Verunreinigungen. Aus diesem Grund sind Schutzgastechnik und absolut trockene, sowie reine Chemikalien fundamentale Voraussetzungen. Der Begriff living polymerisation wurde 1956 von Michael Szwarc für die anionische Polymerisation von Styrol in aprotischen Lösungsmitteln eingeführt. Im klassischen Fall dient THF als Lösemittel und als Initiator wird Naphthalin-Natrium eingesetzt (1). Bei der Initiierung bilden sich Styrol-Radikalanionen (2), die in einer Dimerisierung in ein Dianion übergeht (3). Damit verfügt das Teilchen über zwei aktive Kettenenden. Im Wachstum werden die Monomere an das Dianion addiert (4). Als lebende Polymerisationen werden solche Polymerisationen bezeichnet, die folgende Bedingungen erfüllen: * Die Geschwindigkeitskonstante der Initiierung ist viel größer, als die der Propagation (ki ⋙ kp), sodass zum Zeitpunkt t=0 die aktiven Kettenenden quantitativ vorliegen. * Alle aktiven Ketten wachsen unter gleichen Bedingungen. * Es gibt weder Kettenabbruchreaktionen, noch gibt es Kettenübertragungsreaktionen. Nach der Polymerisation bleiben die Kettenenden aktiv und können durch gezielte Umsetzung mit Abbruchreagenzien funktionalisiert werden. Im engeren Sinne „lebend“ kann nur die anionische Polymerisation durchgeführt werden. Sehr ähnliche Ergebnisse sind aber auch mit der kontrollierten radikalischen Polymerisation (z. B.: ATRP, RAFT, NMP) sowie der Gruppentransfer-Polymerisation (GTP) erreichbar (quasilebende Polymerisation). Levende polymerisatie is een bijzondere vorm van additiepolymerisatie, waarbij er geen ketenoverdracht of terminatiereactie plaatsvindt. In het ideale geval gebeuren de verschillende stappen - initiatie, propagatie en terminatie - achter elkaar. Na de initiatie zullen de polymeerketens gelijktijdig aangroeien met dezelfde snelheid, totdat alle monomeer is opgebruikt. Het gevolg is dat alle polymeerketens vrijwel even lang zijn, of anders gezegd: de polydispersiteit van het polymeer is bijna gelijk aan 1 (in het ideale geval zijn alle polymeerketens exact even lang en is de polydispersiteit gelijk aan 1, dit wil zeggen dat het polymeer monodispers is). Met levende polymerisatie is het mogelijk om de distributie van de moleculaire massa binnen enge grenzen te houden. Door de hoeveelheid initiator t.o.v. de hoeveelheid monomeer te variëren kan men de lengte van de polymeerketens en daarmee ook de eigenschappen van het polymeer nauwkeurig regelen. Men noemt dit daarom ook "gecontroleerde polymerisatie" (controlled polymerization). Levende polymerisatie maakt het mogelijk om het "design" van polymeren te sturen. Men kan de terminale groepen, zijgroepen, monomeervolgorde bij copolymeren of de sterische structuur beïnvloeden. Pionier van de techniek van levende polymerisatie was de Brits-Amerikaanse polymeerchemicus (1909-2000), die ook de term "living polymers" bedacht. De eerste publicaties errond verschenen in 1956. 活性聚合反應在高分子化學中是一種鏈增長聚合反應，然而在活性聚合反應中，聚合物鏈的活性端並不具有的能力。這種聚合反應中缺少反應和鏈轉移反應，且聚合起始的速度遠比鏈成長的速度來得大，以上特性產生的結果是：聚合物鏈生長的速度比傳統聚合方法的速度還來得恆定，且這些鏈的長度是相似的（即它們具有非常低的）。活性聚合反應對於區段共聚物的合成是一種常用的方法，由於可以分階段進行合成，所以可以控制不同階段合成的鏈段上具有不同的單體。另外的優點是可以預定想合成的聚合物的分子量，及控制末端基團。 IUPAC 定義活性聚合反應: 不具鏈轉移及鏈終止反應的鏈增長聚合反應注: 在許多情況下, 鏈的起始反應速度比鏈的延長速度來得快, 使動能鏈所帶的能量在聚合反應中是穩定的。 活性聚合反應是理想的聚合反應，因為它為聚合物的合成提供了精準度及可控性──由於聚合物的特性常常表現在他們的微觀結構以及分子量上，這兩點非常重要。相較之下，要在非活性聚合反應中，對分子量和的可控性是比較低的。 在許多情況下，活性聚合反應會被混淆或認為是控制聚合反應。雖然這兩個反應非常相似，但還是有明顯的區別來區分這兩個反應。活性聚合反應被定義為終止或鏈轉移被移除的聚合反應，可控制聚合反應終止的地方被抑制，但不被移除，藉此來引發聚合物的休眠狀態。然而，這區分仍然是一個有爭議的文獻。 主要的活性聚合反應技術是： * 活性陰離子聚合反應 * 活性陽離子聚合反應 * 活性開環易位聚合反應 * 活性自由基聚合反應 * 活性鏈增長縮聚反應 La polymérisation vivante est une polymérisation en chaîne où les centres actifs sont pérennes. Cela implique l'absence de réactions de transfert de chaîne ou de terminaison. Cette propriété particulière est notamment utilisée pour synthétiser des copolymères à blocs. In polymer chemistry, living polymerization is a form of chain growth polymerization where the ability of a growing polymer chain to terminate has been removed. This can be accomplished in a variety of ways. Chain termination and chain transfer reactions are absent and the rate of chain initiation is also much larger than the rate of chain propagation. The result is that the polymer chains grow at a more constant rate than seen in traditional chain polymerization and their lengths remain very similar (i.e. they have a very low polydispersity index). Living polymerization is a popular method for synthesizing block copolymers since the polymer can be synthesized in stages, each stage containing a different monomer. Additional advantages are predetermined molar mass and control over end-groups. Living polymerization is desirable because it offers precision and control in macromolecular synthesis. This is important since many of the novel/useful properties of polymers result from their microstructure and molecular weight. Since molecular weight and dispersity are less controlled in non-living polymerizations, this method is more desirable for materials design In many cases, living polymerization reactions are confused or thought to be synonymous with controlled polymerizations. While these polymerization reactions are very similar, there is a distinction between the definitions of these two reactions. While living polymerizations are defined as polymerization reactions where termination or chain transfer is eliminated, controlled polymerization reactions are reactions where termination is suppressed, but not eliminated, through the introduction of a dormant state of the polymer. However, this distinction is still up for debate in the literature. IUPAC definition Living polymerization: A chain polymerization from which chain transfer and chain termination are absent. Note: In many cases, the rate of chain initiation is fast compared with the rate of chain propagation, so that the number of kinetic-chain carriers is essentially constant throughout the polymerization. The main living polymerization techniques are: * Living anionic polymerization * Living cationic polymerization * Living ring-opening metathesis polymerization * Living free radical polymerization * Living chain-growth polycondensations Polimeryzacja żyjąca – rodzaj polimeryzacji łańcuchowej, w której zostały wyeliminowane wszystkie reakcje terminacji (zakończania łańcucha polimerów) a szybkość reakcji inicjowania jest przynajmniej o jeden rząd większa od szybkości reakcji propagacji (wzrostu łańcuchów polimeru). Polimeryzacja żyjąca jest bardzo trudna technicznie do przeprowadzenia, ale ma szereg unikatowych zalet, dla których dąży się do jej osiągania, np.: * pełna kontrola nad stopniem polimeryzacji otrzymywanych polimerów, poprzez prostą zmianę proporcji użytego inicjatora do monomerów * bardzo mała polidyspersyjność (rozrzut mas cząsteczkowych) otrzymanych polimerów * możliwość syntezy dobrze zdefiniowanych kopolimerów blokowych. Nella chimica dei polimeri, una polimerizzazione vivente è un tipo di polimerizzazione a catena in cui non si ha fase di terminazione e la catena continua a propagarsi. Questo si può verificare in diversi modi. Condizioni necessarie affinché si parli di questo tipo di polimerizzazione: * Non si hanno né fase di terminazione * La reazione di inizio è velocissima, molto di più che quella di propagazione. Il risultato è che la catena polimerica cresce ad un ritmo più costante e le loro lunghezze sono più o meno le stesse, per cui l'indice di polidispersione è basso. La polimerizzazione vivente è un buon metodo per sintetizzare i copolimeri a blocchi. Altri vantaggi sono la possibilità di controllare la stereochimica e la massa molare. La definizione ufficiale della IUPAC è: "una polimerizzazione a catena in cui il trasferimento di catena e la terminazione sono assenti". La polimerizzazione vivente è desiderabile perché offre precisione e controllo sulle sintesi macromolecolari. Questo è importante dal momento che molte proprietà utili dei polimeri dipendono fortemente dalla loro struttura e dalle dimensioni. Considerando che il peso molecolare e la dispersione sono meno controllati nelle polimerizzazioni non-viventi, questo metodo è ottimo per la progettazione di nuovi materiali. In molti casi una reazione di questo tipo viene confusa o considerata come sinonimo di polimerizzazione controllata. Sebbene queste due siano molto simili, c'è una differenza notevole nelle definizioni. Mentre quelle viventi sono reazioni in cui mancano trasferimenti di catena o terminazione, nelle polimerizzazioni controllate queste ci sono, soltanto che sono soppresse, non eliminate del tutto, attraverso l'azione di particolari additivi. Ad ogni modo la letteratura spesso usa le due diciture indifferentemente.
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